Nghiên cứu chế tạo màng ZnO pha tạp

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 5
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Hơn nữa, việc giảm số lượng nút khuyết hoặc Oxy hóa do không khí cũng ảnh
hưởng mạnh đến tính dẫn điện của ZnO tinh khiết. Những biến đổi đó được xem là do
độ linh động của electron hơn là do mật độ hạt mang điện. Điều này gây ra bởi sự hấp
phụ hóa học hoặc sự giải phóng Oxy từ biên hạt. Sự hấp phụ Oxy tại biên hạt tạo ra
một lớp không gian mang điện tích dương dưới bề mặt của ZnO. Lớp này bắt giữ
electron, dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng độ electron và do đó làm giảm tính
dẫn điện.
Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan đến việc
mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein. Cấu trúc vùng năng
lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình I.1.5 [5].

Hình I.1.5: Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al
Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử nào.
Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có năng lượng E
g

và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn.
Tuy nhiên khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các mức dưới
cùng của vùng dẫn. Theo nguyên lí Pauli, hệ các fermion không cho phép tồn tại hơn
một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh vùng hóa trị và lân cận
quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy vùng dẫn – vốn đã có các
electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng hóa trị hơn mới có thể chuyển
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 6
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên vùng dẫn. Các electron này đòi hỏi lượng
tử ánh sáng có năng lượng cao hơn, do đó độ rộng vùng cấm tăng lên. Độ tăng của độ
rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burnstein-Moss được tính bằng công thức (1.1):


Với:
1 1 1
* * *
vc e h
m m m
= +
: kh
ố
i l
ượ
ng hi
ệ
u d
ụ
ng rút g
ọ
n.
e
n
: n
ồ
ng
độ
electron d
ư
.
1.3. Tính chất dẫn điện của màng mỏng ZnO:Al
1.3.1. Sự dẫn điện của màng mỏng
Nếu độ dày màng đủ lớn thì độ dẫn của chúng gần giống như độ dẫn của vật liệu
khối. Theo định luật Ohm dưới dạng vi phân, dòng điện tỉ lệ với điện trường E theo
biểu thức (1.2):

j = σE
(1.2)
Trong đó độ dẫn điện
σ
tuân theo công thức (1.3):
2
nτq
σ = = nµq
m

Với n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải.
Từ đó, cho chúng ta thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào hai yếu tố: nồng độ hạt tải
và độ linh động. Và quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng sâu sắc đến hai yếu tố trên.
( )
3/2
2
*
3
2
e
vc
BM
G
n
m
E
π








=∆

(1.1)
(1.3)
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 7
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
1.3.2. Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng ZnO:Al
Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp Sol-gel khi chưa ủ nhiệt có rất nhiều lỗ
trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 02 electron. Các electron này đóng góp vào nồng
độ hạt tải n và tham gia vào quá trình dẫn điện. Tuy nhiên, màng ZnO lúc này có vi cấu
trúc rất không đồng nhất, các quá trình tán xạ xảy ra mạnh làm độ linh động µ của hạt
tải không cao. Do đó độ dẫn điện (
σ = nµq
) không lớn và kết quả là màng ZnO mới
phủ có điện trở tương đối cao. Ngoài ra, cũng do vi cấu trúc của màng không đồng nhất
và độ gồ ghề lớn mà màng tán xạ ánh sáng mạnh, nhất là ở vùng bước sóng ngắn, làm
giảm độ trong suốt của màng.
 Màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong khí trơ (Nitơ…) hoặc chân không thì
vi cấu trúc màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng.
Do đó độ dẫn điện (σ = nµq) tăng lên so với màng ZnO mới phủ.
 Còn màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong không khí, hệ số khuếch tán D
của quá trình Oxy khuếch tán từ không khí vào màng tăng. Oxy tràn vào lấp các lỗ
trống, do đó số Zn dư sẽ giảm, nồng độ hạt tải n giảm. Nhưng vi cấu trúc màng trở nên
đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng. Hiện tượng suy giảm nồng
độ hạt tải và gia tăng độ linh động µ sẽ cạnh tranh nhau. Nếu lựa chọn nhiệt độ ủ thích
hợp, sẽ hạn chế được sự giảm hạt tải và tăng được độ linh động µ, kết quả là độ dẫn
điện (σ = nµq) tăng, màng sẽ vẫn dẫn điện tốt mà lại trong suốt. Do đó, việc lựa chọn
“cửa sổ” nhiệt độ khi nung và môi trường khí trong lò nung là rất quan trọng [5,10,15].
1.4. Tính chất quang của màng mỏng ZnO:Al
ZnO là loại bán dẫn chuyển mức thẳng với độ rộng vùng cấm khá lớn (3,35 eV),
tinh thể bất đẳng hướng có một trục quang học và có độ truyền qua cao (>80%) trong
vùng ánh sáng khả kiến. Do đó tinh thể ZnO là trong suốt, hấp thu riêng ở bước sóng
lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2,008 nên độ truyền qua giảm mạnh khi bước sóng
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 8
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
nhỏ hơn 0,4 µm. Việc tăng hàm lượng pha tạp Al đóng vai trò nâng cao khả năng phản
xạ, đồng thời giảm độ truyền qua trong vùng hồng ngoại [13].
1.5. Một số ứng dụng của màng mỏng ZnO:Al
Với các đặc trưng và tính chất như trên, màng mỏng ZnO:Al được ứng dụng rất
nhiều trong khoa học và kỹ thuật [16]:
 Màng dẫn điện trong suốt
 Pin mặt trời (PMT)
 Sensor khí
 Điện trở biến đổi
 ….
Từ khi PMT ra đời, các nhà khoa học và nhà sản xuất trên thế giới đã và đang
không ngừng nghiên cứu tìm ra giải pháp để nâng cao hiệu suất và giảm giá thành của
PMT. Trong giới hạn luận văn này, màng mỏng ZnO:Al được ứng dụng trong pin mặt
trời làm cửa sổ năng lượng và đồng thời làm điện cực. Hiệu suất một số cấu trúc PMT
vô cơ với điện cực trên (top electrode) là ZnO:Al đã được khảo sát.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 9
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
2. Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời:
Pin mặt trời là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang điện trong bán dẫn để tạo ra
dòng điện một chiều từ ánh sáng mặt trời. Điều đó có nghĩa là, khi chất bán dẫn hấp
thụ photon có năng lượng thích hợp sẽ sinh hạt tải (đối với bán dẫn vô cơ) hoặc các
excition (đối với bán dẫn hữu cơ). Nhờ vào điện trường vùng nghèo của chuyển tiếp P-
N, các hạt tải bị cuốn về các điện cực tương ứng (lỗ trống sẽ bị cuốn về phía P và
electron sẽ bị cuốn về phía N) qua tải và tạo thành dòng điện. Ngược lại, đối với bán
dẫn hữu cơ, năng lượng liên kết exciton lớn làm cho cặp electron và lỗ trống dịch
chuyển đồng thời trong cấu trúc vật liệu, khó có khả năng phân ly trừ khi có điều kiện
kích thích.







Hình I.2.1: Nguyên lí hoạt động của PMT vô cơ
Đó là sự chênh thế ở vùng tiếp giáp của bán dẫn aceptor và donor (ở pin nhị lớp)
hay sự chênh lệch công thoát của hai điện cực (ở pin đơn lớp) đóng vai trò quan trọng
trong quá trình phân ly exciton. Tất nhiên, độ chênh này phải đủ lớn so với năng lượng
liên kết.

N P





Kim loại


TCO
E


-
-
-
-
+
+
+
+
P N
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 10
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc










Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ photon sinh hạt tải
(exciton), phân ly hạt tải và truyền hạt tải. Đây là những quá trình cơ bản trong PMT.
2.1. Hấp thụ photon, sinh hạt tải
Trong PMT vô cơ, quá trình hấp thụ photon, sinh hạt tải là quá trình quan trọng
nhất. Nó chỉ xảy ra khi động lượng và năng lượng được bảo toàn. Điều đó có nghĩa là
năng lượng photon được hấp thụ phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E
g
của bán dẫn và
sự chuyển mức của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn chỉ xảy ra giữa hai trạng
thái có cùng vectơ sóng
k

.
Vật liệu bán dẫn có thể được chia làm hai loại: bán dẫn chuyển mức trực tiếp và
bán dẫn chuyển mức gián tiếp (Hình I.2.3) [17].

Hình I.2.2: Nguyên lí hoạt động của PMT hữu cơ đơn lớp


+
+
ĐIỆN CỰC
+
-
LUMO
HOMO
TCO
+
-
+
+

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 11
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.2.3: Giản đồ năng lượng của (a)bán dẫn trực tiếp,(b) bán dẫn gián tiếp.
Bán dẫn chuyển mức trực tiếp là những chất bán dẫn mà cực tiểu vùng dẫn có
cùng vị trí vectơ sóng
k

với cực đại vùng hóa trị (như GaAs) (Hình I.2.3a). Hệ số hấp
thụ của vật liệu chuyển mức trực tiếp được cho bởi công thức (1.4) [1, 2, 17]:

( )
( )
1/2
g
α hω hω - E∝
(1.4)
Những chất bán dẫn có cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị không ở cùng
vị trí vectơ sóng
k

(như Silic) được xem là bán dẫn chuyển mức gián tiếp (Hình
I.2.3b). Đối với loại bán dẫn này, ngoài việc sinh hạt tải khi hấp thụ một photon có
năng lượng
ω

≥ E
g
thì quá trình này còn phải được hấp thụ hoặc phát xạ thêm một
phonon (dao động mạng) với năng lượng
Ω
. Các quá trình hấp thụ và phát xạ photon,
phonon được mô tả như sau [17]:
• Chất bán dẫn có thể hấp thụ đồng thời photon γ và phonon Γ:
γ+
Γ


e + h
p
γ
+ p
Γ
= p
e
+ p
h

e h
ω + Ω = E + E 

• Hoặc là phát xạ phonon Γ:
γ  e + h + Γ
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 12
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
p
γ
= p
e
+ p
h
+ p
Γ
ω

= E
e
+ E
h
+
Ω

Với: p
γ
, p
Γ
, p
e
, p
h
tương ứng là động lượng của photon γ, phonon Γ, electron và lỗ
trống; E
e
và E
h
tương ứng là năng lượng của electron và lỗ trống.
Hệ số hấp thụ α(
ω

) của bán dẫn chuyển mức gián tiếp được xác định ở (1.5):

( )
( )
2
α ω ω
g
E∝ − ± Ω  

(1.5)
Trong đó: dấu “+” biểu thị sự hấp thụ đồng thời photon và phonon, dấu “-” tương ứng
với quá trình phát xạ phonon.
Từ biểu thức (1.4) và (1.5), cho chúng ta thấy rằng, hệ số hấp thụ của bán dẫn
chuyển mức gián tiếp nhỏ hơn so với vật liệu bán dẫn trực tiếp vì xác suất xảy ra quá
trình hấp thụ phonon thích hợp trong tinh thể là rất thấp. Đây chính là nhược điểm của
Silic so với các loại bán dẫn chuyển mức trực tiếp được dùng trong PMT. Vì lớp hấp
thụ bằng vật liệu Silic phải dày hơn so với những vật liệu chuyển mức trực tiếp khác.
Ngược lại sự dễ dàng sinh hạt tải trong bán dẫn vô cơ khi hấp thụ photon, hầu
hết vật liệu hữu cơ chỉ hấp thụ một phần ánh sáng tới (khoảng 30%) do độ rộng vùng
cấm quá rộng (thường lớn hơn 2.0eV). Vì thế, để tăng cường khả năng hấp thụ photon
thì phải tăng độ dày của lớp bán dẫn nhưng như thế làm hạn chế khả năng phân ly của
exciton (độ dày khuếch tán nhỏ hơn độ dày màng).
Trong quá trình hấp thụ ánh sáng tới luôn có hiện tượng phản xạ ở mặt ngoài
của linh kiện. Đó cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng hấp thụ. Vì thế, nghiên cứu
và sử dụng màng chống phản xạ cũng là một giải pháp làm tăng khả năng hấp thụ
photon.

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 13
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
2.2. Phân ly hạt tải:
Sau khi hấp thụ năng lượng từ các photon, lượng hạt tải sinh ra sẽ di chuyển về
phía các điện cực. Đối với quá trình chuyển tiếp này, lớp tiếp xúc P-N đóng vai trò vô
cùng quan trọng.
2.2.1. Chuyển tiếp P-N trong tối:
Sự chênh lệch về nồng độ các hạt tải điện khi một bán dẫn loại P tiếp xúc với
một bán dẫn loại N làm xảy ra các quá trình khuếch tán như sau: điện tử khuếch tán từ
vùng N sang vùng P và lỗ trống khuếch tán từ vùng P sang vùng N. Kết quả là trong
vùng N xuất hiện các ion đôno dương không được trung hòa và các ion acxepto âm
trong vùng P không được trung hòa bởi lỗ trống tạo thành điện trường
0
ε

hướng từ
miền N sang miền P. Điện trường này hạn chế quá trình khuếch tán của các hạt tải điện
cho nên đến một lúc nào đó hệ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó, mức Fermi là
hằng số trong toàn hệ (hình I.2.4) [1, 17].
Hiệu thế tiếp xúc ϕ và độ rộng vùng nghèo w được cho bởi công thức (1.6) và
(1.7):

D A
2
i
n n
kT
ln
e n
φ
=

(1.6)

0
A D
A D
2εε n +n
w
e n n
φ
 
=
 
 

(1.7)
Trong đó: ρ là mật độ điện tích
k = 1,38.10
-23
W s/K là hằng số Boltzmann
n
i
, n
A
, n
D
tương ứng là nồng độ hạt tải thuần, axepto và đôno
ε, ε
0
tương ứng là hằng số điện môi của chất bán dẫn và của chân không

Luận văn Thạc sĩ 2009 | 14
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.2.4: Sự phân bố điện tích và năng lượng trong chuyển tiếp P-N ở điều
kiện cân bằng khi chưa chiếu sáng.

Ở điều kiện cân bằng nhiệt với môi trường (xét ở điều kiện bức xạ 300K),
không có dòng điện tích nào có thể đi qua chuyển tiếp p-n nếu không có nguồn năng
lượng kích thích từ bên ngoài. Điều này có nghĩa là:
J
Q
= J
e
+ J
h
= 0 (1.8)
Với J
Q
, J
e
, J
h
tương ứng là mật độ dòng tổng cộng, mật độ dòng electron và mật độ
dòng lỗ trống [17].
2.2.2. Chuyển tiếp P-N khi được chiếu sáng
Khi chuyển tiếp P-N được chiếu sáng thì mức Fermi sẽ “tách” thành hai mức
E
FC
và E
FV
tương ứng được gọi là chuNn mức Fermi của điện tử và lỗ trống.

Xem chi tiết: Nghiên cứu chế tạo màng ZnO pha tạp